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हाइड्रोजन प्रौद्योगिकियन के विकास हरित अर्थव्यवस्था के केंद्र मा निहित है। हाइड्रोजन भंडारण का साकार करै के लिए एक पूर्व शर्त के रूप मा, हाइड्रोजनेशन (डी)हाइड्रोजनेशन प्रतिक्रिया के लिए सक्रिय अऊर स्थिर उत्प्रेरक के आवश्यकता होत है। अब तक, ई क्षेत्र महँगी कीमती धातुओं के उपयोग से हावी रहा है। हिंया, हम एक उपन्यास कम लागत वाला कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC) का प्रस्ताव देत हैं जेहिमा अत्यधिक वितरित एकल-धातु साइटन का कुशल फार्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन प्राप्त करै के लिए महीन नैनोकणन के साथ समन्वयात्मक रूप से जोड़ा जात है। परमाणु रूप से फैले CoN2C2 इकाइयन अऊर 7-8 एनएम आकार के संलग्न नैनोकणन के सबसे अच्छा सामग्री का उपयोग करत हुए, विलायक के रूप मा प्रोपलीन कार्बोनेट का उपयोग करत हुए, 1403.8 मिलीलीटर g-1 h-1 का एक उत्कृष्ट गैस उत्पादन प्राप्त कीन गा रहा, अऊर 5 चक्रन के बाद कौनो नुकसान नाहीं भा रहा। गतिविधि, जवन वाणिज्यिक पीडी/सी से 15 गुना बेहतर है। इन सिटु परख प्रयोग से पता चलत है कि, संबंधित एकल धातु परमाणु अऊर नैनोकण उत्प्रेरकन के तुलना मा, को-एसए/एनपीएस@एनसी प्रमुख मोनोडेंटेट मध्यवर्ती एचसीओओ* के सोखना अऊर सक्रियण का बढ़ावत है, जेहिसे बाद के सीएच बंधन दरार का बढ़ावा मिलत है। सैद्धांतिक गणना बतावत है कि कोबाल्ट नैनोकणन के एकीकरण एक एकल Co परमाणु के डी-बैंड केंद्र का एक सक्रिय साइट मा बदलै का बढ़ावा देत है, जेहिसे HCOO * मध्यवर्ती के कार्बोनिल O अऊर Co केंद्र के बीच युग्मन बढ़ जात है, जेहिसे ऊर्जा बाधा कम होत है।
हाइड्रोजन का वर्तमान वैश्विक ऊर्जा संक्रमण के लिए एक महत्वपूर्ण ऊर्जा वाहक माना जात है अऊर कार्बन तटस्थता प्राप्त करै का एक प्रमुख चालक हो सकत है1। ज्वलनशीलता अऊर कम घनत्व जइसन भौतिक गुणन के कारण, हाइड्रोजन के सुरक्षित अऊर कुशल भंडारण अऊर परिवहन हाइड्रोजन अर्थव्यवस्था का साकार करै मा प्रमुख मुद्दा हैं2,3,4। तरल कार्बनिक हाइड्रोजन वाहक (एलओएचसी), जवन रासायनिक प्रतिक्रिया के माध्यम से हाइड्रोजन का संग्रहीत अऊर छोड़त हैं, का एक समाधान के रूप मा प्रस्तावित कीन गा है। आणविक हाइड्रोजन के तुलना मा, अइसन पदार्थ (मेथनॉल, टोल्यूनि, डाइबेंजिलटोल्यूनि, आदि) का संभाले मा आसान अऊर सुविधाजनक हैं5,6,7। विभिन्न पारंपरिक एलओएचसी के बीच, फॉर्मिक एसिड (एफए) मा अपेक्षाकृत कम विषाक्तता (एलडी50: 1.8 ग्राम/किलोग्राम) अऊर एच2 क्षमता 53 ग्राम/एल या 4.4 डब्ल्यूटी% है। विशेष रूप से, एफए एकमात्र एलओएचसी है जवन उपयुक्त उत्प्रेरकन के उपस्थिति मा हल्के परिस्थितियन मा हाइड्रोजन का संग्रहीत अऊर जारी कइ सकत है, जेहिसे बड़हन बाहरी ऊर्जा इनपुट के आवश्यकता नाहीं होत है1,8,9। वास्तव मा, फॉर्मिक एसिड के निर्जलीकरण के लिए कईयो कुलीन धातु उत्प्रेरक विकसित कीन गा अहै, उदाहरण के लिए, पैलेडियम-आधारित उत्प्रेरक सस्ता धातु उत्प्रेरक के तुलना मा 50-200 गुना अधिक सक्रिय होत हैं10,11,12। हालांकि, अगर आप सक्रिय धातुओं के लागत का ध्यान मा रखत हैं, उदाहरण के लिए, पैलेडियम 1000 गुना से अधिक महंगा है।
कोबाल्ट, अत्यधिक सक्रिय अऊर स्थिर विषम आधार धातु उत्प्रेरकन के खोज शिक्षा जगत अऊर उद्योग मा कईयो शोधकर्ताओं के रुचि आकर्षित करत अहै13,14,15।
यद्यपि मो अऊर सीओ पर आधारित सस्ता उत्प्रेरक, साथ ही साथ कुलीन/आधार धातु मिश्र धातु से बने नैनो उत्प्रेरक, 14,16 एफए निर्जलीकरण के लिए विकसित कीन गा है, प्रतिक्रिया के दौरान ओनके क्रमिक निष्क्रियता प्रोटॉन द्वारा धातु, सीओ 2 अऊर एच 2 ओ के सक्रिय स्थलन के कब्जा के कारण अपरिहार्य है। या फॉर्मेट आयन (एचसीओओ-), एफए संदूषण, कण एकत्रीकरण अऊर संभावित सीओ विषाक्तता17,18। हम अऊर दूसरन ने हाल ही मा देखावा है कि सक्रिय साइटन के रूप मा अत्यधिक फैले CoIINx साइटन के साथ एकल-परमाणु उत्प्रेरक (एसएसी) नैनोकणन के तुलना मा फार्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन के प्रतिक्रियाशीलता अऊर अम्ल प्रतिरोध मा सुधार करत हैं17,19,20,21,22,23,24। इन को-एनसी सामग्री मा, एन परमाणु केंद्रीय को परमाणु के साथ समन्वय के माध्यम से संरचनात्मक स्थिरता बढ़ावत समय एफए डिप्रोटॉनेशन का बढ़ावा देय के लिए प्रमुख साइटन के रूप मा काम करत हैं, जबकि को परमाणु एच सोखना साइट प्रदान करत हैं अऊर सीएच 22 विभाजन का बढ़ावा देत हैं, 25,26। दुर्भाग्य से, इन उत्प्रेरकन के गतिविधि अऊर स्थिरता अभी भी आधुनिक सजातीय अऊर विषम कुलीन धातु उत्प्रेरकन से बहुत दूर हैं (चित्र 1) 13 ।
सौर या पवन जइसन अक्षय स्रोतन से अतिरिक्त ऊर्जा पानी के विद्युत विश्लेषण से पैदा कीन जा सकत है। उत्पादित हाइड्रोजन का LOHC का उपयोग कइके संग्रहीत कीन जा सकत है, एक तरल जेकर हाइड्रोजनेशन अऊर डिहाइड्रोजनेशन उलटा होत है। निर्जलीकरण चरण मा, एकमात्र उत्पाद हाइड्रोजन होत है, अऊर वाहक तरल का ओकरे मूल अवस्था मा लौटावा जात है अऊर फिर से हाइड्रोजनीकृत कीन जात है। हाइड्रोजन का अंततः गैस स्टेशन, बैटरी, औद्योगिक भवनन अऊर बहुत कुछ मा उपयोग कीन जा सकत है।
हाल ही मा, ई बतावा गा रहा कि विशिष्ट एसएसी के आंतरिक गतिविधि का नैनोकण (एनपी) या नैनोक्लस्टर (एनसी) द्वारा प्रदान कीन गा विभिन्न धातु परमाणुओं या अतिरिक्त धातु साइटन के उपस्थिति मा बढ़ावा जा सकत है27,28। ई सब्सट्रेट के आगे के सोखना अऊर सक्रियण के साथ-साथ मोनाटोमिक साइटन के ज्यामिति अऊर इलेक्ट्रॉनिक संरचना के मॉड्यूलेशन के संभावना खोलत है। यहि तरह, सब्सट्रेट सोखना/सक्रियण का अनुकूलित कीन जा सकत है, जेसे बेहतर समग्र उत्प्रेरक दक्षता मिलत है29,30। ई हमका संकर सक्रिय साइटन के साथ उचित उत्प्रेरक सामग्री बनावै का विचार देत है। यद्यपि बेहतर एसएसी ने उत्प्रेरक अनुप्रयोगन के एक विस्तृत श्रृंखला मा बहुत संभावना दिखाई है31,32,33,34,35,36, हमरे ज्ञान के अनुसार, हाइड्रोजन भंडारण मा ओनके भूमिका अस्पष्ट है। यहि संबंध मा, हम कोबाल्ट-आधारित संकर उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NCs) के संश्लेषण के लिए एक बहुमुखी अऊर मजबूत रणनीति के रिपोर्ट करत हैं जेहिमा परिभाषित नैनोकण अऊर व्यक्तिगत धातु केंद्र शामिल हैं। अनुकूलित Co-SAs/NPs@NC उत्कृष्ट फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन प्रदर्शन प्रदर्शित करत हैं, जवन गैर-नोबल नैनोस्ट्रक्चर्ड उत्प्रेरक (जैसे CoNx, एकल कोबाल्ट परमाणु, कोबाल्ट@NC अऊर γ-Mo2N) अऊर यहां तक ​​कि नोबल धातु उत्प्रेरक से भी बेहतर है। सक्रिय उत्प्रेरक के इन-सीटू लक्षण वर्णन अऊर डीएफटी गणना से पता चलत है कि व्यक्तिगत धातु साइट सक्रिय साइट के रूप मा काम करत हैं, अऊर वर्तमान आविष्कार के नैनोकण सीओ परमाणुओं के डी-बैंड केंद्र का बढ़ावत हैं, एचसीओओ * के सोखना अऊर सक्रियण का बढ़ावा देत हैं, जेहिसे प्रतिक्रिया के ऊर्जा बाधा कम होत है। .
जियोलाइट इमिडाजोलेट ढांचे (ZIFs) अच्छी तरह से परिभाषित त्रि-आयामी अग्रदूत हैं जवन विभिन्न प्रकार के धातुओं का समर्थन करै के लिए नाइट्रोजन-डोप कार्बन सामग्री (धातु-एनसी उत्प्रेरक) के लिए उत्प्रेरक प्रदान करत हैं37,38। यहिसे, Co(NO3)2 अऊर Zn(NO3)2 मेथनॉल मा 2-मिथाइलिमिडाजोल के साथे मिलके घोल मा संबंधित धातु परिसर बनावत हैं। अपकेंद्रण अऊर सुखावै के बाद, CoZn-ZIF का 6% H2 अऊर 94% Ar के वातावरण मा अलग-अलग तापमान (750-950 °C) पर पायरोलाइज कीन गा रहा। जैसा कि नीचे दिहल गै चित्र मा देखा गा है, परिणामी सामग्री मा अलग-अलग सक्रिय साइट विशेषता होत हैं अऊर ओनका Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 अऊर Co-SAs/NPs@NC-750 (चित्र 2a) नामित कीन जात है। ) . संश्लेषण प्रक्रिया मा कुछ प्रमुख चरणन के विशिष्ट प्रयोगात्मक अवलोकन चित्र 1 अऊर 2 मा विस्तृत हैं। सी 1-सी 3। उत्प्रेरक के विकास के निगरानी करै के लिए चर तापमान एक्स-रे विवर्तन (वीटीएक्सआरडी) कीन गा रहा। एक बार जब पायरोलिसिस तापमान 650 °C तक पहुँच जात है, तो ZIF (चित्र S4) 39 के क्रमबद्ध क्रिस्टल संरचना के पतन के कारण XRD पैटर्न काफी बदल जात है। जैसे-जैसे तापमान अउर बढ़त है, 20-30° अऊर 40-50° पर Co-SAs/NPs@NC-850 अऊर Co-SAs/NPs@NC-750 के XRD पैटर्न मा दुई व्यापक चोटी दिखाई देत हैं, जवन अनाकार कार्बन के शिखर का प्रतिनिधित्व करत हैं (चित्र C5)। 40. ई ध्यान देय लायक है कि धातु कोबाल्ट (जेसीपीडीएस #15-0806) से संबंधित 44.2°, 51.5° अऊर 75.8° अऊर 26.2°, ग्रेफाइटिक कार्बन (जेसीपीडीएस # 41-1487) से संबंधित 44.2°, 51.5° अऊर 75.8° पर केवल तीन विशिष्ट शिखर देखे गए। Co-SAs/NPs@NC-950 का एक्स-रे स्पेक्ट्रम उत्प्रेरक41,42,43,44 पर ग्रेफाइट-जैसे कैप्सूलित कोबाल्ट नैनोकणन के उपस्थिति देखावत है। रमन स्पेक्ट्रम से पता चलत है कि Co-SAs/NPs@NC-950 मा अन्य नमूना के तुलना मा मजबूत अऊर संकीर्ण D अऊर G चोटी दिखाई देत हैं, जवन ग्रेफाइटाइजेशन के उच्च डिग्री का इंगित करत है (चित्र S6)। यहिके अलावा, को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 अन्य नमूना के तुलना मा उच्च ब्रुनर-एमेट-टेलर (बीईटी) सतह क्षेत्र अऊर छिद्र आयतन (1261 एम 2 जी-1 अऊर 0.37 सेमी 3 जी-1) प्रदर्शित करत है अऊर अधिकांश जेआईएफ एनसी डेरिवेटिव हैं। सामग्री (चित्र एस 7 अऊर तालिका एस 1)। परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (एएएस) से पता चलत है कि को-एसए/एनपीएस@एनसी-950, को-एसए/एनपीएस@एनसी-850 अऊर को-एसए/एनपीएस@ के कोबाल्ट सामग्री 2.69 wt.%, 2.74 wt.% अऊर 2.73 wt.% है। क्रमशः एनसी-750 (तालिका एस 2)। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 अऊर Co-SAs/NPs@NC-750 के Zn सामग्री धीरे-धीरे बढ़त है, जेहिका Zn इकाइयन के बढ़त कमी अऊर वाष्पीकरण से जोड़ा जात है। पाइरोलिसिस तापमान (Zn, क्वथनांक = 907 °C) मा वृद्धि 45.46। तत्व विश्लेषण (ईए) से पता चला कि बढ़त पायरोलिसिस तापमान के साथ एन का प्रतिशत कम हो जात है, अऊर उच्च ओ सामग्री हवा के संपर्क से आणविक ओ 2 के सोखने के कारण हो सकत है। (तालिका एस 3)। एक निश्चित कोबाल्ट सामग्री पर, नैनोकण अऊर पृथक कोटम सह-अस्तित्व मा रहत हैं, जेकरे परिणामस्वरूप उत्प्रेरक गतिविधि मा महत्वपूर्ण वृद्धि होत है, जइसन कि नीचे चर्चा कीन गा है।
Co-SA/NPs@NC-T के संश्लेषण का योजनाबद्ध आरेख, जहां T पायरोलिसिस तापमान (°C) है। बी टीईएम छवि। सी सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 एसी-एचएएडीएफ-स्टेम के छवि। एकल को परमाणु लाल वृत्त से चिन्हित हैं। डी को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 का ईडीएस स्पेक्ट्रम।
विशेष रूप से, संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (टीईएम) ने केवल Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्र 2 बी अऊर एस8) मा 7.5 ± 1.7 एनएम के औसत आकार के साथ विभिन्न कोबाल्ट नैनोकणन (एनपी) के उपस्थिति का प्रदर्शन किहिन। ई नैनोकण नाइट्रोजन से डोप कीन गा ग्रेफाइट जइसन कार्बन से कैप्सूलित होत हैं। 0.361 अऊर 0.201 एनएम के जाली फ्रिंज स्पेसिंग क्रमशः ग्रेफाइटिक कार्बन (002) अऊर धातु Co (111) कणन से मेल खात है। यहिके अलावा, उच्च-कोण विपथन-सुधारित एनुलर डार्क-फील्ड स्कैनिंग ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (एसी-एचएएडीएफ-एसटीईएम) से पता चला कि को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 मा सीओ एनपी प्रचुर मात्रा मा परमाणु कोबाल्ट (चित्र 2सी) से घिरा रहा। हालांकि, अन्य दुई नमूनों (चित्र एस 9) के समर्थन पर केवल परमाणु रूप से फैले कोबाल्ट परमाणु देखे गए। ऊर्जा फैलाव स्पेक्ट्रोस्कोपी (ईडीएस) एचएएडीएफ-स्टेम छवि सी, एन, सीओ अऊर को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-950 (चित्र 2डी) मा सी, एन, सीओ अऊर अलग-थलग सीओ एनपी के एक समान वितरण देखावत है। ई सब परिणाम बतावत हैं कि परमाणु रूप से फैले Co केंद्र अऊर एन-डोप ग्रेफाइट-जैसे कार्बन मा संलग्न नैनोकण Co-SAs/NPs@NC-950 मा NC सब्सट्रेट्स से सफलतापूर्वक जुड़े हैं, जबकि केवल अलग-थलग धातु केंद्र हैं।
प्राप्त सामग्री के वैलेंस अवस्था अऊर रासायनिक संरचना का अध्ययन एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सपीएस) द्वारा कीन गा रहा। तीन उत्प्रेरकन के एक्सपीएस स्पेक्ट्रा से तत्व Co, N, C अऊर O के उपस्थिति देखा गा, लेकिन Zn केवल Co-SAs/NPs@NC-850 अऊर Co-SAs/NPs@NC-750 (चित्र 2) मा मौजूद रहा। ). सी10)। जैसे-जैसे पायरोलिसिस तापमान बढ़त है, कुल नाइट्रोजन सामग्री कम होत जात है काहे से कि नाइट्रोजन प्रजाति अस्थिर होइ जात है अऊर उच्च तापमान पर NH3 अऊर NOx गैसन मा विघटित होइ जात है (तालिका S4) 47 । यहिसे, कुल कार्बन सामग्री धीरे-धीरे Co-SAs/NPs@NC-750 से Co-SAs/NPs@NC-850 अऊर Co-SAs/NPs@NC-950 तक बढ़ गै (चित्र S11 अऊर S12)। उच्च तापमान पर पायरोलाइज्ड नमूना मा नाइट्रोजन परमाणुओं का अनुपात कम होत है, जेकर मतलब है कि Co-SAs/NPs@NC-950 मा NC वाहक के मात्रा अन्य नमूना के तुलना मा कम होवे के चाही। ई कोबाल्ट कणन के मजबूत सिंटरिंग का जन्म देत है। ओ 1 एस स्पेक्ट्रम क्रमशः दुई चोटी सी = ओ (531.6 ईवी) अऊर सी-ओ (533.5 ईवी) देखावत है (चित्र एस 13) 48 । जैसा कि चित्र 2 ए मा देखा गा है, एन 1 एस स्पेक्ट्रम का पाइरिडीन नाइट्रोजन एन (398.4 ईवी), पाइरोल एन (401.1 ईवी), ग्रेफाइट एन (402.3 ईवी) अऊर सीओ-एन (399.2 ईवी) के चार विशिष्ट चोटियन मा हल कीन जा सकत है। तीनौ नमूना मा को-एन बंधन मौजूद हैं, जवन बतावत है कि कुछ एन परमाणु मोनोमेटालिक साइटन से समन्वित हैं, लेकिन विशेषता काफी भिन्न हैं49। उच्च पायरोलिसिस तापमान के अनुप्रयोग Co-N प्रजाति के सामग्री का Co-SA/NPs@NC-750 मा 43.7% से Co-SAs/NPs@NC-850 अऊर Co 17.6%@ NC-950 मा 27.0% तक काफी कम कइ सकत है। -CA/NPs मा, जवन C सामग्री (चित्र 3a) मा वृद्धि से मेल खात है, ई बतावत है कि ओनके Co-N समन्वय संख्या बदल सकत है अऊर आंशिक रूप से C50 परमाणुओं द्वारा प्रतिस्थापित कीन जा सकत है। Zn 2p स्पेक्ट्रम से पता चलत है कि ई तत्व मुख्य रूप से Zn2+ रूप मा मौजूद है। (चित्र S14) 51. Co 2p का स्पेक्ट्रम 780.8 अऊर 796.1 eV पर दुई प्रमुख चोटियन का प्रदर्शित करत है, जेका क्रमशः Co 2p3/2 अऊर Co 2p1/2 से जोड़ा जात है (चित्र 3b)। Co-SAs/NPs@NC-850 अऊर Co-SAs/NPs@NC-750 के तुलना मा, Co-SAs/NPs@NC-950 मा Co-N पीक सकारात्मक पक्ष मा स्थानांतरित होइ जात है, जेसे पता चलत है कि सतह -SAs/NPs@NC-950 पर एकल Co परमाणु मा इलेक्ट्रॉन के कमी के उच्च डिग्री होत है, जेकरे परिणामस्वरूप उच्च ऑक्सीकरण अवस्था होत है। ई ध्यान देय लायक है कि केवल Co-SAs/NPs@NC-950 ने 778.5 eV पर शून्य-संयोजक कोबाल्ट (Co0) का एक कमजोर शिखर देखावा, जवन उच्च तापमान पर SA कोबाल्ट के एकत्रीकरण के परिणामस्वरूप नैनोकणन के अस्तित्व का साबित करत है।
को-एसए/एनपीएस@एनसी-टी के एक एन 1एस अऊर बी को 2पी स्पेक्ट्रा। सी एक्सएएनईएस अऊर डी एफटी-एक्सएएफएस स्पेक्ट्रा को-एसए/एनपीएस@एनसी-950, को-एसए/एनपीएस@एनसी-850 अऊर को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 के को-के-एज के। को-एसए/एनपीएस@एनसी-950, को-एसए/एनपीएस@एनसी-850, अऊर को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 के ई डब्ल्यूटी-एक्सएएफएस समोच्च भूखंड। f को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 के लिए एफटी-एक्सएएफएस फिटिंग वक्र।
तब तैयार नमूना मा को प्रजाति के इलेक्ट्रॉनिक संरचना अऊर समन्वय वातावरण का विश्लेषण करै के लिए समय-लॉक एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सएएस) का उपयोग कीन गा रहा। को-एसए/एनपीएस@एनसी-950, को-एसए/एनपीएस@एनसी-850 अऊर को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 मा कोबाल्ट वैलेंस राज्य को-के एज (एक्सएएनईएस) स्पेक्ट्रम मा सामान्यीकृत निकट-क्षेत्र एक्स-रे अवशोषण द्वारा प्रकट किनारा संरचना। जैसा कि चित्र 3c मा देखा गा है, तीन नमूना के किनारे के पास अवशोषण Co अऊर CoO पन्नी के बीच स्थित है, जेसे पता चलत है कि Co प्रजाति के वैलेंस अवस्था 0 से +253 तक है। यहिके अलावा, को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 से को-एसए/एनपीएस@एनसी-850 अऊर को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 तक कम ऊर्जा मा संक्रमण देखल गै रहा, जेसे पता चलत है कि को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 मा कम ऑक्सीकरण अवस्था है। उल्टा क्रम। रैखिक संयोजन फिटिंग परिणामन के अनुसार, Co-SAs/NPs@NC-950 के को वैलेंस अवस्था +0.642 अनुमानित है, जवन Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) के को वैलेंस अवस्था से कम है। सह-एसए/एनपी @एनसी-750 (+1.402)। ई परिणाम बतावत हैं कि Co-SAs/NPs@NC-950 मा कोबाल्ट कणन के औसत ऑक्सीकरण अवस्था काफी कम होइ जात है, जवन XRD अऊर HADF-STEM परिणामन के अनुरूप है अऊर कोबाल्ट नैनोकणन अऊर एकल कोबाल्ट के सह-अस्तित्व से समझावा जा सकत है। . को परमाणु 41. को के-एज के फूरियर ट्रांसफॉर्म एक्स-रे अवशोषण सूक्ष्म संरचना (एफटी-एक्सएएफएस) स्पेक्ट्रम से पता चलत है कि 1.32 Å पर मुख्य चोटी को-एन/सीओ-सी खोल से संबंधित है, जबकि धातु को-सीओ का प्रकीर्णन पथ केवल को-एसए@एनपीएस में 2.18 पर है जो /एनसी-एज में पाया जात है (चित्र 5) 3डी)। यहिके अलावा, वेवलेट ट्रांसफॉर्म (डब्ल्यूटी) समोच्च भूखंड Co-N/Co-C से संबंधित 6.7 Å-1 पर अधिकतम तीव्रता देखावत है, जबकि केवल Co-SAs/NPs@NC-950 8.8 से संबंधित अधिकतम तीव्रता देखावत है। एक अउर तीव्रता अधिकतम को-को बंधन (चित्र 3ई) के लिए Å−1 पर है। यहिके अलावा, पट्टेदार द्वारा कीन गा EXAFS विश्लेषण से पता चला कि 750, 850 अऊर 950 °C के पायरोलिसिस तापमान पर, Co-N समन्वय संख्या क्रमशः 3.8, 3.2 अऊर 2.3 रही, अऊर Co-C समन्वय संख्या 0. 0.9 अऊर 1.8 रही (चित्र 3. Sf अऊर तालिका 15)। अउर विशिष्ट रूप से, नवीनतम परिणामन का Co-SAs/NPs@NC-950 मा परमाणु रूप से फैले CoN2C2 इकाइयन अऊर नैनोकणन के उपस्थिति से जोड़ा जा सकत है। यहिके विपरीत, Co-SAs/NPs@NC-850 अऊर Co-SAs/NPs@NC-750 मा, केवल CoN3C अऊर CoN4 इकाइयां मौजूद हैं। ई स्पष्ट है कि पाइरोलिसिस तापमान मा वृद्धि के साथ, CoN4 इकाई मा N परमाणु धीरे-धीरे C परमाणुओं से बदल जात हैं, अऊर कोबाल्ट सीए समुच्चय नैनोकण बनावत हैं।
विभिन्न सामग्रियन के गुणन पर तैयारी स्थितियन के प्रभाव का अध्ययन करै के लिए पहिले अध्ययन कीन गा प्रतिक्रिया स्थितियन का उपयोग कीन गा रहा (चित्र S16)17,49। जैसा कि चित्र 4 ए मा देखा गा है, Co-SAs/NPs@NC-950 के गतिविधि Co-SAs/NPs@NC-850 अऊर Co-SAs/NPs@NC-750 के तुलना मा काफी अधिक है। विशेष रूप से, तीनौ तैयार कीन गा को नमूना मानक वाणिज्यिक कीमती धातु उत्प्रेरक (पीडी/सी अऊर पीटी/सी) के तुलना मा बेहतर प्रदर्शन देखाइन। यहिके अलावा, Zn-ZIF-8 अऊर Zn-NC नमूना फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन के प्रति निष्क्रिय रहे, जेसे पता चलत है कि Zn कण सक्रिय साइट नाहीं हैं, लेकिन गतिविधि पर ओनकर प्रभाव नगण्य है। यहिके अलावा, Co-SAs/NPs@NC-850 अऊर Co-SAs/NPs@NC-750 के गतिविधि 1 घंटा के लिए 950°C पर द्वितीयक पायरोलिसिस से गुजरी, लेकिन Co-SAs/NPs@NC-750 से कम रही। @एनसी-950 (चित्र एस17)। इन सामग्रियन के संरचनात्मक लक्षण वर्णन से पुन: पाइरोलाइज्ड नमूनों मा को नैनोकणन के उपस्थिति दिखाई दिहिस, लेकिन कम विशिष्ट सतह क्षेत्र अऊर ग्रेफाइट-जैसे कार्बन के अनुपस्थिति के परिणामस्वरूप को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 (चित्र एस18-एस20) के तुलना मा कम गतिविधि मिली। Co अग्रदूत के अलग-अलग मात्रा वाले नमूना के गतिविधि के भी तुलना कीन गै रही, जेहिमा सबसे अधिक गतिविधि 3.5 मोल जोड़ (तालिका S6 अऊर चित्र S21) मा देखावा गा रहा। ई स्पष्ट है कि विभिन्न धातु केंद्रन के गठन पायरोलिसिस वातावरण मा हाइड्रोजन सामग्री अऊर पायरोलिसिस समय से प्रभावित होत है। यहिसे, अन्य Co-SAs/NPs@NC-950 सामग्री का फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन गतिविधि के लिए मूल्यांकन कीन गा रहा। सब सामग्री मध्यम से बहुत अच्छा प्रदर्शन देखाइस; हालांकि, ओनमा से कौनो भी Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्र S22 अऊर S23) से बेहतर नाहीं रहा। सामग्री के संरचनात्मक लक्षण वर्णन से पता चला कि बढ़त पायरोलिसिस समय के साथ, नैनोकणन मा धातु परमाणुओं के एकत्रीकरण के कारण एक परमाणु Co-N स्थिति के सामग्री धीरे-धीरे कम हो जात है, जवन 100-2000 के पायरोलिसिस समय वाले नमूनों के बीच गतिविधि मा अंतर का समझावत है। अंतर। 0.5 घंटा, 1 घंटा, अऊर 2 घंटा (चित्र एस24-एस28 अऊर तालिका एस7)।
विभिन्न उत्प्रेरकन का उपयोग कइके ईंधन असेंबली के निर्जलीकरण के दौरान प्राप्त गैस आयतन बनाम समय का ग्राफ। प्रतिक्रिया स्थिति: पीसी (10 एमएमओएल, 377 μl), उत्प्रेरक (30 मिलीग्राम), पीसी (6 मिलीलीटर), टीबैक: 110 °C, सामरिक: 98 °C, 4 भाग बी को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-950 ( 30 मिलीग्राम), विभिन्न विलायक। c 85-110 °C पर कार्बनिक विलायक मा विषम उत्प्रेरक के गैस विकास दरन के तुलना। डी को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 पुनर्चक्रण प्रयोग। प्रतिक्रिया स्थिति: एफए (10 एमएमओएल, 377 μl), को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-950 (30 मिलीग्राम), विलायक (6 मिलीलीटर), टीसेट: 110 °C, टैक्टुअल: 98 °C, प्रत्येक प्रतिक्रिया चक्र एक घंटा तक चलत है। त्रुटि पट्टियाँ तीन सक्रिय परीक्षणन से गणना कीन गा मानक विचलन का प्रतिनिधित्व करत हैं।
सामान्य तौर पर, एफए डिहाइड्रोजनेशन उत्प्रेरक के दक्षता प्रतिक्रिया परिस्थितियन पर बहुत निर्भर करत है, खासकर उपयोग कीन गा विलायक8,49। विलायक के रूप मा पानी का उपयोग करत समय, Co-SAs/NPs@NC-950 ने सबसे अधिक प्रारंभिक प्रतिक्रिया दर देखाइस, लेकिन निष्क्रियता होइ गै, संभवतः प्रोटॉन या H2O18 के सक्रिय साइटन पर कब्जा करै के कारण। कार्बनिक विलायक जइसे 1,4-डाइऑक्सेन (डीएक्सए), एन-ब्यूटाइल एसीटेट (बीएसी), टोल्यूनि (पीएचएमई), ट्राइग्लाइम अऊर साइक्लोहेक्सानोन (सीवाईसी) मा उत्प्रेरक के परीक्षण से भी कौनो सुधार नाहीं देखा गा, अऊर प्रोपलीन कार्बोनेट (पीसी) मा) (चित्र 4 बी अऊर तालिका एस 8)। इसी तरह, ट्राइएथिलामाइन (NEt3) या सोडियम फॉर्मेट (HCCONa) जइसन योजक का उत्प्रेरक प्रदर्शन पर अउर सकारात्मक प्रभाव नाहीं पड़ा (चित्र S29)। इष्टतम प्रतिक्रिया परिस्थितियन मा, गैस उपज 1403.8 एमएल g−1 h−1 (चित्र S30) तक पहुँच गै, जवन पहिले से रिपोर्ट कीन गा सब Co उत्प्रेरक (SAC17, 23, 24 सहित) से काफी अधिक रही। विभिन्न प्रयोगन मा, पानी मा अऊर फॉर्मेट योजक के साथ प्रतिक्रियाओं का छोड़ के, 99.96% तक के निर्जलीकरण अऊर निर्जलीकरण चयनात्मकता प्राप्त कीन गै (तालिका S9)। गणना कीन गा सक्रियण ऊर्जा 88.4 kJ/mol है, जवन कुलीन धातु उत्प्रेरकन के सक्रियण ऊर्जा के तुलनीय है (चित्र S31 अऊर तालिका S10)।
यहिके अलावा, हम समान परिस्थितियन मा फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन के लिए कईयो अन्य विषम उत्प्रेरकन के तुलना किहिन (चित्र 4 सी, तालिका एस 11 अऊर एस 12)। जैसा कि चित्र 3c मा देखा गा है, Co-SAs/NPs@NC-950 के गैस उत्पादन दर सबसे ज्ञात विषम आधार धातु उत्प्रेरकन से अधिक है अऊर क्रमशः वाणिज्यिक 5% Pd/C अऊर 5% Pd/C से 10 बार अधिक है। % पीटी/सी उत्प्रेरक।
(डी)हाइड्रोजनेशन उत्प्रेरक के कौनो भी व्यावहारिक अनुप्रयोग के एक महत्वपूर्ण विशेषता ओनके स्थिरता है। यहिसे, Co-SAs/NPs@NC-950 का उपयोग कइके पुनर्चक्रण प्रयोगन के एक श्रृंखला कीन गै। जैसा कि चित्र 4 डी मा देखा गा है, सामग्री के प्रारंभिक गतिविधि अऊर चयनात्मकता पांच लगातार रन मा अपरिवर्तित रही (तालिका S13 भी देखौ)। दीर्घकालिक परीक्षण करा गा रहा अऊर गैस उत्पादन 72 घंटा मा रैखिक रूप से बढ़ गवा (चित्र S32)। उपयोग कीन गा Co-SA/NPs@NC-950 के कोबाल्ट सामग्री 2.5 wt% रही, जवन ताजा उत्प्रेरक के बहुत करीब रही, जेसे पता चलत है कि कोबाल्ट का कौनो स्पष्ट लीचिंग नाहीं रहा (तालिका S14)। प्रतिक्रिया से पहिले अऊर बाद मा धातु कणन के कौनो स्पष्ट रंग परिवर्तन या एकत्रीकरण नाहीं देखा गा रहा (चित्र S33)। दीर्घकालिक प्रयोगन मा लागू सामग्री के एसी-एचएएडीएफ-स्टेम अऊर ईडीएस परमाणु फैलाव साइटन के प्रतिधारण अऊर एक समान फैलाव अऊर कौनो महत्वपूर्ण संरचनात्मक परिवर्तन नाहीं देखाइस (चित्र एस 34 अऊर एस 35)। Co0 अऊर Co-N के विशिष्ट चोटी अबहियों XPS मा मौजूद हैं, जवन Co NPs अऊर व्यक्तिगत धातु साइटन के सह-अस्तित्व का साबित करत हैं, जवन Co-SAs/NPs@NC-950 उत्प्रेरक (चित्र S36) के स्थिरता के भी पुष्टि करत है।
फार्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन के लिए जिम्मेदार सबसे सक्रिय साइटन के पहचान करै के लिए, पिछले अध्ययनन के आधार पर केवल एक धातु केंद्र (CoN2C2) या Co NP के साथ चयनित सामग्री तैयार कीन गै रही17। एकै परिस्थितियन मा देखे गए फार्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन गतिविधि का क्रम Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (तालिका S15) है, जवन बतावत है कि परमाणु रूप से फैले CoN2C2 साइट NPs के तुलना मा अधिक सक्रिय हैं। प्रतिक्रिया गतिकी से पता चलत है कि हाइड्रोजन विकास प्रथम-क्रम प्रतिक्रिया गतिकी का पालन करत है, लेकिन अलग-अलग कोबाल्ट सामग्री पर कई वक्रन के ढलान एक जइसन नाहीं हैं, जेसे पता चलत है कि गतिकी न केवल फार्मिक एसिड पर निर्भर करत है, बल्कि सक्रिय साइट पर भी निर्भर करत है (चित्र 2)। सी37)। आगे के गतिज अध्ययन से पता चला कि, एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण मा कोबाल्ट धातु चोटियन के अनुपस्थिति का देखत हुए, कोबाल्ट सामग्री के संदर्भ मा प्रतिक्रिया का गतिज क्रम निचले स्तरन (2.5% से कम) पर 1.02 पावा गा रहा, जवन मोनोपरमाणु कोबाल्ट केंद्रन के लगभग एक समान वितरण का इंगित करत है। मुख्य। सक्रिय साइट (अंजीर एस 38 अऊर एस 39)। जब Co कणन ​​के सामग्री 2.7% तक पहुँच जात है, तौ r अचानक बढ़ जात है, जेसे पता चलत है कि नैनोकण उच्च गतिविधि प्राप्त करै के लिए व्यक्तिगत परमाणुओं के साथ अच्छी तरह से बातचीत करत हैं। जैसन कि को कणन के सामग्री अउर बढ़त है, वक्र अरैखिक हो जात है, जवन नैनोकणन के संख्या मा वृद्धि अऊर एक परमाणु स्थिति मा कमी से जुड़ा होत है। यहिसे, को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 के बेहतर एलसी डिहाइड्रोजनेशन प्रदर्शन व्यक्तिगत धातु साइटन अऊर नैनोकणन के सहकारी व्यवहार से होत है।
प्रक्रिया मा प्रतिक्रिया मध्यवर्ती के पहचान करै के लिए इन सिटु डिफ्यूज रिफ्लेक्टेंस फूरियर ट्रांसफॉर्म (इन सिटु ड्रिफ्ट) का उपयोग कइके एक गहन अध्ययन कीन गा रहा। फार्मिक एसिड जोड़ै के बाद नमूना का अलग-अलग प्रतिक्रिया तापमान तक गरम करै के बाद, आवृत्ति के दुई सेट देखे गए (चित्र 5 ए)। एचसीओओएच* के तीन विशिष्ट शिखर 1089, 1217 अऊर 1790 सेमी-1 पर दिखाई देत हैं, जेका क्रमशः आउट-ऑफ-प्लेन सीएच π (सीएच) स्ट्रेचिंग वाइब्रेशन, सीओ ν (सीओ) स्ट्रेचिंग वाइब्रेशन अऊर सी = ओ ν (सी = ओ) स्ट्रेचिंग वाइब्रेशन, 55, से जिम्मेदार ठहरावा जात है। 1363 अऊर 1592 सेमी-1 पर चोटियन का एक अउर सेट क्रमशः सममित ओसीओ कंपन νs(OCO) अऊर असममित ओसीओ खिंचाव कंपन νas(OCO)33.56 HCOO* से मेल खात है। जैसे-जैसे प्रतिक्रिया आगे बढ़त है, HCOOH* अऊर HCOO* प्रजाति के सापेक्ष चोटी धीरे-धीरे फीका पड़ जात हैं। आम तौर पर, फार्मिक एसिड के अपघटन मा तीन मुख्य चरण शामिल हैं: (I) सक्रिय साइटन पर फार्मिक एसिड का सोखना, (II) फॉर्मेट या कार्बोक्जिलेट मार्ग के माध्यम से एच का हटाना, अऊर (III) हाइड्रोजन का उत्पादन करै के लिए दुई सोखे गए एच का संयोजन। एचसीओओ* अऊर सीओओएच* क्रमशः फॉर्मेट या कार्बोक्जिलेट मार्गन का निर्धारित करै मा प्रमुख मध्यवर्ती हैं57। हमरे उत्प्रेरक प्रणाली का उपयोग करत हुए, केवल विशिष्ट HCOO* शिखर दिखाई दिहिस, जवन इंगित करत है कि फॉर्मिक एसिड अपघटन केवल फॉर्मिक एसिड मार्ग58 के माध्यम से होत है। समान अवलोकन 78 °C अऊर 88 °C (चित्र S40) के निचले तापमान पर कीन गा रहा।
एक को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 अऊर बी को एसए पर एचसीओओएच डिहाइड्रोजनेशन के इन सिटु ड्रिफ्ट स्पेक्ट्रा। किंवदंती ऑन-साइट प्रतिक्रिया समय का इंगित करत है। c समय के साथ अलग-अलग समस्थानिक लेबलिंग अभिकर्मकों का उपयोग करके उत्पादित गैस आयतन का भिन्नता। घ गतिज समस्थानिक प्रभाव डेटा।
Co-SA/NPs@NC-950 (चित्र 5 बी अऊर एस41) मा सहक्रियात्मक प्रभाव का अध्ययन करै के लिए संबंधित सामग्री Co NP अऊर Co SA पर समान इन सिटु ड्रिफ्ट प्रयोग कीन गा रहा। दुनौ सामग्री समान रुझान देखावत हैं, लेकिन एचसीओओएच* अऊर एचसीओओ* के विशेषता चोटियाँ थोड़े स्थानांतरित हैं, जेसे पता चलत है कि सीओ एनपी के परिचय एक परमाणु केंद्र के इलेक्ट्रॉनिक संरचना का बदल देत है। एक विशेषता νas(OCO) शिखर Co-SAs/NPs@NC-950 अऊर Co SA मा दिखाई देत है लेकिन Co NPs मा नाहीं, आगे इंगित करत है कि फार्मिक एसिड के जोड़े पर बनल मध्यवर्ती समतल नमक सतह के लंबवत मोनोडेंटेट फॉर्मिक एसिड है। अऊर सक्रिय साइट 59 के रूप मा एसए पर सोख लिहिस है। ई ध्यान देय लायक है कि विशेषता चोटियन π(CH) अऊर ν(C = O) के कंपन मा एक महत्वपूर्ण वृद्धि देखी गै रही, जेहिसे जाहिर तौर पर HCOOH* के विकृति पैदा भै अऊर प्रतिक्रिया का सुगम बनावा गा। नतीजतन, Co-SAs/NPs@NC मा HCOOH* अऊर HCOO* के विशेषता चोटी 2 मिनट के प्रतिक्रिया के बाद लगभग गायब होइ गें, जवन मोनोमेटालिक (6 मिनट) अऊर नैनोकण-आधारित उत्प्रेरक (12 मिनट) के तुलना मा तेज है। . ई सब परिणाम पुष्टि करत हैं कि नैनोकण डोपिंग मध्यवर्ती के सोखना अऊर सक्रियण का बढ़ावत है, जेहिसे ऊपर प्रस्तावित प्रतिक्रियाओं मा तेजी आवत है।
प्रतिक्रिया मार्ग का अउर विश्लेषण करै अऊर दर निर्धारण चरण (आरडीएस) का निर्धारित करै के लिए, केआईई प्रभाव को-एसएएस/एनपीएस@एनसी-950 के उपस्थिति मा कीन गा रहा। हिंया, केआईई अध्ययनन के लिए अलग-अलग फार्मिक एसिड समस्थानिक जइसे कि एचसीओओएच, एचसीओओडी, डीसीओओएच अऊर डीसीओओडी का उपयोग कीन जात है। जैसा कि चित्र 5c मा देखा गा है, निर्जलीकरण दर निम्नलिखित क्रम मा कम होत है: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD। यहिके अलावा, केएचसीओओएच/केएचसीओओडी, केएचसीओओएच/केडीसीओओएच, केएचसीओओडी/केडीसीओओडी अऊर केडीसीओओएच/केडीसीओओडी के मान क्रमशः 1.14, 1.71, 2.16 अऊर 1.44 के रूप मा गणना कीन गा रहें (चित्र 5डी)। यहिसे, HCOO* मा CH बॉन्ड क्लीवेज kH/kD मान >1.5 प्रदर्शित करत है, जवन एक प्रमुख गतिज प्रभाव60,61 का इंगित करत है, अऊर Co-SAs/NPs@NC-950 पर HCOOH निर्जलीकरण के RDS का प्रतिनिधित्व करत दिखाई देत है।
यहिके अलावा, को-एसए के आंतरिक गतिविधि पर डोप नैनोकणन के प्रभाव का समझै के लिए डीएफटी गणना कीन गै रही। को-एसए/एनपीएस@एनसी अऊर को-एसए मॉडल देखावा गा प्रयोगन अऊर पिछले कामन (चित्र 6 ए अऊर एस 42)52,62 के आधार पर बनावा गा रहा। ज्यामितीय अनुकूलन के बाद, एक परमाणु इकाइयन के साथ सह-अस्तित्व मा छोट Co6 नैनोकण (CoN2C2) के पहचान कीन गै, अऊर Co-SA/NPs@NC मा Co-C अऊर Co-N बंधन लंबाई क्रमशः 1.87 Å अऊर 1.90 Å निर्धारित कीन गै। , जवन एक्सएएफएस परिणामन के अनुरूप है। राज्यन के गणना आंशिक घनत्व (पीडीओएस) से पता चलत है कि एकल सीओ धातु परमाणु अऊर नैनोकण समग्र (सीओ-एसएएस/एनपीएस@एनसी) सीओएन2सी2 के तुलना मा फर्मी स्तर के पास उच्च संकरण प्रदर्शित करत हैं, जेकरे परिणामस्वरूप एचसीओओएच होत है। अपघटित इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण अधिक कुशल है (चित्र 6 बी अऊर एस 43)। Co-SAs/NPs@NC अऊर Co-SA के संबंधित डी-बैंड केंद्रन का क्रमशः -0.67 eV अऊर -0.80 eV मा गणना कीन गा रहा, जेहिमा Co-SAs/NPs@NC के वृद्धि 0.13 eV रही, जेहिसे योगदान रहा कि NP के परिचय के बाद, Co-2C के अनुकूलित इलेक्ट्रॉनिक संरचना द्वारा HCOO* कणन का सोखना हुआ। आवेश घनत्व मा अंतर CoN2C2 ब्लॉक अऊर नैनोकण के आसपास एक बड़ा इलेक्ट्रॉन बादल देखावत है, जवन इलेक्ट्रॉन विनिमय के कारण ओनके बीच एक मजबूत बातचीत का इंगित करत है। बेडर चार्ज विश्लेषण के साथ संयुक्त, ई पावा गा कि परमाणु रूप से फैलावा Co-SA/NPs@NC मा 1.064e अऊर Co SA (चित्र S44) मा 0.796e खो दिहिस। ई परिणाम बतावत हैं कि नैनोकणन के एकीकरण से को साइटन के इलेक्ट्रॉन के कमी होत है, जेकरे परिणामस्वरूप को वैलेंस मा वृद्धि होत है, जवन एक्सपीएस परिणामन के अनुरूप है (चित्र 6 सी)। को-एसए/एनपीएस@एनसी अऊर को एसए पर एचसीओओ सोखना के को-ओ परस्पर क्रिया विशेषता का क्रिस्टलीय कक्षीय हैमिल्टनियन समूह (सीओएचपी)63 के गणना कइके विश्लेषण कीन गा रहा। जैसा कि चित्र 6 डी मा देखा गा है, -सीओएचपी के नकारात्मक अऊर सकारात्मक मान क्रमशः एंटीबॉन्डिंग अवस्था अऊर बाइंडिंग अवस्था से मेल खात हैं। एचसीओओ (को-कार्बोनिल ओ एचसीओओ*) द्वारा अवशोषित को-ओ के बंधन ताकत का आकलन -सीओएचपी मानन का एकीकृत कइके कीन गा रहा, जवन क्रमशः को-एसए/एनपीएस@एनसी अऊर को-एसए के लिए 3.51 अऊर 3.38 रहे। एचसीओओएच सोखना भी समान परिणाम देखाइस: नैनोकण डोपिंग के बाद -सीओएचपी के अभिन्न मान मा वृद्धि सीओ-ओ बंधन मा वृद्धि का इंगित करत है, जेहिसे एचसीओओ अऊर एचसीओओएच के सक्रियण का बढ़ावा मिलत है (चित्र एस 45)।
सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 जाली संरचना। बी पीडीओएस को-एसए/एनपी@एनसी-950 अऊर को-एसए। को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 अऊर को-एसए पर एचसीओओएच सोखना के आवेश घनत्व मा अंतर का सी 3डी आइसोसरफेस। (घ) को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 (बाएं) अऊर को-एसए (दाएं) पर एचसीओओ द्वारा सोखे गए को-ओ बांड के पीसीओएचपी। ई को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 अऊर को-एसए पर एचसीओओएच डिहाइड्रोजनेशन का प्रतिक्रिया मार्ग।
को-एसए/एनपीएस@एनसी के बेहतर डिहाइड्रोजनेशन प्रदर्शन का बेहतर ढंग से समझै के लिए, प्रतिक्रिया पथ अऊर ऊर्जा निर्धारित कीन गा रहा। विशेष रूप से, एफए डिहाइड्रोजनेशन मा पांच चरण शामिल हैं, जेहिमा एचसीओओएच का एचसीओओएच*, एचसीओओएच* का एचसीओओ* + एच*, एचसीओओ* + एच* का 2एच* + सीओ2*, 2एच* + सीओ2* का 2एच* + सीओ2, अऊर 2एच* का एच2 मा बदलब शामिल है (चित्र 6ई)। कार्बोक्जिलिक ऑक्सीजन के माध्यम से उत्प्रेरक सतह पर फॉर्मिक एसिड अणुओं के सोखना ऊर्जा हाइड्रोक्सिल ऑक्सीजन के माध्यम से कम है (चित्र S46 अऊर S47)। बाद मा, कम ऊर्जा के कारण, सोखना सीओओएच* बनावै के लिए सीएच बंधन दरार के बजाय एचसीओओ* बनावै के लिए ओएच बंधन दरार से गुजरत है। साथै साथ, एचसीओओ* मोनोडेंटेट सोखना का उपयोग करत है, जवन बंधन के टूटे अऊर सीओ 2 अऊर एच 2 के गठन का बढ़ावा देत है। ई परिणाम इन सिटु ड्रिफ्ट मा νas(OCO) चोटी के उपस्थिति के अनुरूप हैं, जवन आगे इंगित करत है कि एफए गिरावट हमरे अध्ययन मा फॉर्मेट मार्ग के माध्यम से होत है। ई ध्यान देब जरूरी है कि केआईई माप के अनुसार, सीएच विघटन मा अन्य प्रतिक्रिया चरणन के तुलना मा बहुत अधिक प्रतिक्रिया ऊर्जा बाधा होत है अऊर ई एक आरडीएस का प्रतिनिधित्व करत है। इष्टतम Co-SAs/NPs@NC उत्प्रेरक प्रणाली के ऊर्जा बाधा Co-SA (1.2 eV) से 0.86 eV कम है, जवन समग्र निर्जलीकरण दक्षता मा काफी सुधार करत है। विशेष रूप से, नैनोकणन के उपस्थिति परमाणु रूप से फैले हुए सहक्रिय साइटन के इलेक्ट्रॉनिक संरचना का नियंत्रित करत है, जवन मध्यवर्ती के सोखना अऊर सक्रियण का अउर बढ़ावत है, जेहिसे प्रतिक्रिया बाधा कम होत है अऊर हाइड्रोजन उत्पादन का बढ़ावा मिलत है।
संक्षेप मा, हम पहली बार देखावत हैं कि अत्यधिक वितरित मोनोमेटालिक केंद्रन अऊर छोटे नैनोकणन वाली सामग्री का उपयोग कइके हाइड्रोजन उत्पादन उत्प्रेरक के उत्प्रेरक प्रदर्शन मा काफी सुधार कीन जा सकत है। ई अवधारणा का नैनोकणन (Co-SAs/NPs@NC) के साथ संशोधित कोबाल्ट-आधारित एकल-धातु उत्प्रेरक के संश्लेषण द्वारा सत्यापित कीन गा है, साथ ही साथ केवल एकल-धातु केंद्र (CoN2C2) या Co NPs के साथ संबंधित सामग्री। सब सामग्री एक साधारण एक-चरण पायरोलिसिस विधि से तैयार कीन गै रही। संरचनात्मक विश्लेषण से पता चलत है कि सबसे अच्छा उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC-950) मा परमाणु रूप से फैले CoN2C2 इकाइयन अऊर नाइट्रोजन अऊर ग्रेफाइट-जैसे कार्बन से डोप कीन गा छोट नैनोकण (7-8 एनएम) शामिल हैं। यहिमा 1403.8 मिलीलीटर जी-1 एच-1 (एच2:सीओ2 = 1.01:1) तक उत्कृष्ट गैस उत्पादकता है, एच2 अऊर सीओ चयनात्मकता 99.96% है अऊर कई दिनन तक लगातार गतिविधि बनाए रख सकत है। ई उत्प्रेरक के गतिविधि कुछ Co SA अऊर Pd/C उत्प्रेरकन के गतिविधि से क्रमशः 4 अऊर 15 गुना अधिक है। इन सिटु ड्रिफ्ट प्रयोग से पता चलत है कि को-एसए के तुलना मा, को-एसए/एनपीएस@एनसी-950 एचसीओओ* के मजबूत मोनोडेंटेट सोखना प्रदर्शित करत है, जवन कि फॉर्मेट मार्ग के लिए महत्वपूर्ण है, अऊर डोपेंट नैनोकण एचसीओओ* सक्रियण अऊर सी-एच त्वरण का बढ़ावा दे सकत हैं। बंधन दरार का आरडीएस के रूप मा पहचाना गा रहा। सैद्धांतिक गणना से पता चलत है कि सीओ एनपी डोपिंग परस्पर क्रिया के माध्यम से एकल सीओ परमाणुओं के डी-बैंड केंद्र का 0.13 ईवी बढ़ावत है, जेहिसे एचसीओओएच* अऊर एचसीओओ* मध्यवर्ती के सोखना बढ़त है, जेहिसे सीओ एसए के लिए प्रतिक्रिया बाधा 1.20 ईवी से 0.86 ईवी तक कम होइ जात है। उत्कृष्ट प्रदर्शन के लिए उ जिम्मेदार अहै।
अधिक व्यापक रूप से, ई शोध नए एकल-परमाणु धातु उत्प्रेरक के डिजाइन के लिए विचार प्रदान करत है अऊर विभिन्न आकार के धातु केंद्रन के सहक्रियात्मक प्रभाव के माध्यम से उत्प्रेरक प्रदर्शन में सुधार कैसे करे के समझ का आगे बढ़ावत है। हम मानित है कि ई दृष्टिकोण का आसानी से कईयो अन्य उत्प्रेरक प्रणालिन तक बढ़ावा जा सकत है।
को(एनओ3)2 6एच2ओ (एपी, 99%), जेडएन(एनओ3)2 6एच2ओ (एपी, 99%), 2-मिथाइलिमिडाजोल (98%), मेथनॉल (99.5%), प्रोपलीन कार्बोनेट (पीसी, 99%) इथेनॉल (एआर, 99.7%) मैकलीन, चीन से खरीदा गा रहा। फार्मिक एसिड (एचसीओओएच, 98%) रॉन, चीन से खरीदा गा रहा। सब अभिकर्मकन का बिना अतिरिक्त शुद्धिकरण के सीधे उपयोग कीन गा रहा, अऊर अल्ट्राप्योर पानी एक अल्ट्राप्योर शुद्धिकरण प्रणाली का उपयोग कइके तैयार कीन गा रहा। पीटी/सी (5% द्रव्यमान लोडिंग) अऊर पीडी/सी (5% द्रव्यमान लोडिंग) सिग्मा-एल्ड्रिच से खरीदा गा रहा।
CoZn-ZIF नैनोक्रिस्टल का संश्लेषण कुछ संशोधनन के साथ पिछली विधियन के आधार पर कीन गा रहा23,64। सबसे पहिले, 30 एमएमओएल Zn(NO3)2·6H2O (8.925 ग्राम) अऊर 3.5 एमएमओएल Co(NO3)2·6H2O (1.014 ग्राम) का मिलावा गा अऊर 300 मिलीलीटर मेथनॉल मा घुलावा गा। फिर, 120 एमएमओएल 2-मिथाइलिमिडाजोल (9.853 ग्राम) का 100 मिलीलीटर मेथनॉल मा घुलावा गा अऊर ऊपर के घोल मा मिलावा गा। मिश्रण का कमरा के तापमान पर 24 घंटा तक हिलावा गा रहा। अंत मा, उत्पाद का 10 मिनट के लिए 6429 ग्राम पर अपकेंद्रण द्वारा अलग कीन गा अऊर तीन बार मेथनॉल से अच्छी तरह से धोवा गा। परिणामी पाउडर का उपयोग से पहिले रात भर 60°C पर वैक्यूम मा सुखावा गा रहा।
Co-SAs/NPs@NC-950 का संश्लेषण करै के लिए, सूखे CoZn-ZIF पाउडर का 6% H2 + 94% Ar के गैस प्रवाह मा 1 घंटा के लिए 950 °C पर पाइरोलाइज कीन गा रहा, जेहिमा 5 °C/min के हीटिंग दर रही। तब नमूना का कमरा के तापमान तक ठंडा कीन गा रहा ताकि Co-SA/NPs@NC-950 प्राप्त कीन जा सके। को-एसए/एनपीएस@एनसी-850 या को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 के लिए, पाइरोलिसिस तापमान क्रमशः 850 अऊर 750 °C तक बदला गा रहा। तैयार नमूना आगे के प्रसंस्करण के बिना उपयोग कीन जा सकत हैं, जइसे कि एसिड एचिंग।
टीईएम (ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी) माप एक थर्मो फिशर टाइटन थेमिस 60-300 "क्यूब" माइक्रोस्कोप पर कीन गा रहा जवन एक छवि विपथन सुधारक अऊर एक 300 केवी जांच आकार लेंस से सुसज्जित रहा। एचएएडीएफ-स्टेम प्रयोग एफईआई टाइटन जी 2 अऊर एफईआई टाइटन थेमिस जेड माइक्रोस्कोप का उपयोग कइके कीन गा रहा जवन जांच अऊर छवि सुधारक अऊर डीएफ 4 चार-खंड डिटेक्टर से सुसज्जित रहा। ईडीएस तत्व मानचित्रण छवियन का एफईआई टाइटन थेमिस जेड माइक्रोस्कोप पर भी प्राप्त कीन गा रहा। एक्सपीएस विश्लेषण एक एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोमीटर (थर्मो फिशर मॉडल एएससीएएलएबी 250एक्सआई) पर कीन गा रहा। XANES अऊर EXAFS Co K-एज स्पेक्ट्रा एक XAFS-500 तालिका (चाइना स्पेक्ट्रल इंस्ट्रूमेंट्स कंपनी लिमिटेड) का उपयोग कइके एकत्र कीन गा रहा। सह सामग्री परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (एएएस) (पिनएएसीएल900टी) द्वारा निर्धारित कीन गै रही। एक्स-रे विवर्तन (एक्सआरडी) स्पेक्ट्रा एक एक्स-रे विवर्तन मीटर (ब्रुकर, ब्रुकर डी 8 एडवांस, जर्मनी) पर दर्ज कीन गा रहा। नाइट्रोजन सोखना समताप एक भौतिक सोखना उपकरण (माइक्रोमेरिटिक्स, एएसएपी2020, यूएसए) का उपयोग कइके प्राप्त कीन गा रहा।
मानक श्लेंक विधि के अनुसार हवा का हटावै के साथ एक आर्गन वातावरण मा निर्जलीकरण प्रतिक्रिया कीन गै रही। प्रतिक्रिया पोत का खाली करावा गा अऊर 6 बार आर्गन से फिर से भरा गा। कंडेनसर पानी के आपूर्ति चालू करा अऊर उत्प्रेरक (30 मिलीग्राम) अऊर विलायक (6 मिलीलीटर) मिलावा। थर्मोस्टेट का उपयोग कइके कंटेनर का वांछित तापमान तक गरम करा अऊर 30 मिनट तक संतुलन बनावै देवा। तब आर्गन के तहत प्रतिक्रिया पोत मा फार्मिक एसिड (10 एमएमओएल, 377 μL) डाला गा रहा। रिएक्टर का दबाव कम करै के लिए तीन-तरफा ब्यूरेट वाल्व का घुमावा, ओका फिर से बंद करा, अऊर एक मैनुअल ब्यूरेट (चित्र S16) का उपयोग कइके उत्पादित गैस के मात्रा का मापब शुरू करा। प्रतिक्रिया पूरा होए के लिए आवश्यक समय के बाद, आर्गन के साथ शुद्ध गैस-तंग सिरिंज का उपयोग कइके जीसी विश्लेषण के लिए एक गैस नमूना एकत्रित कीन गा रहा।
इन सिटु ड्रिफ्ट प्रयोग एक फूरियर ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड (एफटीआईआर) स्पेक्ट्रोमीटर (थर्मो फिशर साइंटिफिक, निकोलेट आईएस50) पर कीन गा रहा जवन पारा कैडमियम टेलुराइड (एमसीटी) डिटेक्टर से सुसज्जित रहा। उत्प्रेरक पाउडर का एक प्रतिक्रिया कोशिका (हैरिक साइंटिफिक प्रोडक्ट्स, प्रार्थना मैंटिस) मा रखा गा रहा। कमरा के तापमान पर Ar (50 मिलीलीटर/मिनट) के धारा के साथ उत्प्रेरक का इलाज करै के बाद, नमूना का एक निश्चित तापमान तक गरम कीन गा रहा, फिर एक HCOOH घोल मा Ar (50 मिलीलीटर/मिनट) के साथ बुलबुला बनावा गा रहा अऊर इन-सीटू प्रतिक्रिया कोशिका मा डाला गा रहा। प्रतिक्रिया के लिए। विषम उत्प्रेरक प्रक्रियाओं का मॉडल बनावा। अवरक्त स्पेक्ट्रा 3.0 सेकंड से 1 घंटा तक के अंतराल पर दर्ज कीन गा रहा।
एचसीओओएच, डीसीओओएच, एचसीओओडी अऊर डीसीओओडी का उपयोग प्रोपलीन कार्बोनेट मा सब्सट्रेट के रूप मा कीन जात है। शेष स्थिति एचसीओओएच निर्जलीकरण प्रक्रिया से मेल खात हैं।
वियना एबी इनिशियो मॉडलिंग पैकेज (वीएएसपी 5.4.4) 65,66 के भीतर घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत ढांचे का उपयोग कइके पहिला सिद्धांत गणना कीन गै रही। लगभग 12.5 Å के अनुप्रस्थ आयाम के साथ एक ग्रेफीन सतह (5 × 5) के साथ एक सुपरयूनिट सेल का उपयोग CoN2C2 अऊर CoN2C2-Co6 के लिए एक सब्सट्रेट के रूप मा कीन गा रहा। आसन्न सब्सट्रेट परतन के बीच बातचीत से बचे के लिए 15 Å से अधिक का वैक्यूम दूरी जोड़ा गा रहा। आयन अऊर इलेक्ट्रॉन के बीच बातचीत का वर्णन प्रक्षेपित प्रवर्धित तरंग (पीएडब्ल्यू) विधि65,67 द्वारा कीन गा है। ग्रिम68,69 द्वारा प्रस्तावित वैन डेर वाल्स सुधार के साथ पेर्ड्यू-बर्के-एर्नजरहोफ (पीबीई) सामान्यीकृत ढाल अनुमान (जीजीए) फ़ंक्शन का उपयोग कीन गा रहा। कुल ऊर्जा अऊर बल के अभिसरण मानदंड 10−6 ईवी/परमाणु अऊर 0.01 ईवी/Å हैं। ऊर्जा कटऑफ एक मोनखोर्स्ट-पैक 2 × 2 × 1 के-पॉइंट ग्रिड का उपयोग कइके 600 ईवी पर सेट कीन गा रहा। यहि मॉडल मा उपयोग कीन गा छद्म विभव इलेक्ट्रॉनिक विन्यास से C 2s22p2 अवस्था, N 2s22p3 अवस्था, Co 3d74s2 अवस्था, H 1 s1 अवस्था अऊर O 2s22p4 अवस्था मा बनावा गा है। सोखना ऊर्जा अऊर इलेक्ट्रॉन घनत्व अंतर के गणना सोखना या इंटरफ़ेस मॉडल के अनुसार सोखना प्रणाली के ऊर्जा से गैस चरण अऊर सतह प्रजाति के ऊर्जा का घटा के कीन जात है70,71,72,73,74। गिब्स मुक्त ऊर्जा सुधार का उपयोग डीएफटी ऊर्जा का गिब्स मुक्त ऊर्जा मा बदलै के लिए कीन जात है अऊर एन्ट्रापी अऊर शून्य बिंदु ऊर्जा मा कंपन योगदान का ध्यान मा रखत है75। प्रतिक्रिया के संक्रमण अवस्था के खोज करै के लिए आरोही छवि-नडिंग इलास्टिक बैंड (सीआई-एनईबी) विधि का उपयोग कीन गा रहा76।
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